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ocl.
体积20,数字5.,2013年9月 - 10月
文章编号 D502.
页数) 4.
部分 档案:Biodiesel等Huinstratées/生物柴油和加氢精油
迪伊 https://doi.org/10.1051/ocl/2013023
bob电子体育竞技风暴 2013年9月27日

©Y. Scharff等,由EDP Sciences发表于2013年

许可创造性公共
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介绍

来自可再生原料的运输燃料的生产是当前的主要挑战之一。随着运输部门在温室气体排放量增加的重要组成部分中,必须为环境原因减少对化石资源的依赖性来发展技术。

生物燃料的发展已经通过世界许多地区的激励政策促进。欧洲是一个很好的例子:指令2003/30 / EC在运输燃料中为2005年的可再生能源份额设定了2%,2010年的5.75%。气候能源包指令2009/28 / EC目标,到2020年,份额欧盟能源最终使用的20%的可再生能源和运输部门每个成员国中这种能量的10%的份额。可持续性标准也在欧洲立法中实施,以鼓励使用与食物链不竞争的资源,并避免不良影响,如森林砍伐或使用环境敏感的土地。最后,在生物燃料的情况下,GHG排放减少的目标是:2017年到2018年对现有工厂(2014年7月之前委托的50%的温室气体排放量为50%),新工厂的60%温室气体排放量储蓄(7月后委托委托2014)。

自90年代初以来,Axens一直是技术开发和商业化的先驱,以解决与生物燃料部门的发展相关的挑战。本文介绍了轴孔提出的技术解决方案,用于生产生物喷嘴和生物柴油的可再生脂质。两者都是基于固体催化剂的技术生产中间馏分来自可再生脂质的馏分:脂肪酸甲酯(FAME)生产和素丙烷加氢处理酯和脂肪酸(Hefa)生产的酯丙烷-H酯交换技术。这种最新技术具有生产优异品质的烃滴燃料的优点:高十六烷值和可调节的冷流量,允许更高的混合速率和它们作为用于航空燃料的合成链烷烃煤油混合物原料。

1 Esterfip-H技术

1.1酯交换反应

甘油三酯与甲醇脂肪酸甲酯的酯交换反应是在催化剂存在下进行的平衡反应(图。1)。需要过量的甲醇来获得高转化率。该名称规范由EN14214标准定义,其包括酯的最小含量为96.5%的重量和单甘油酯,二和甘油三酯的最大水平(分别0.8%,0.2%和0.2%重量)。

缩略图 图。1

甘油三酯酯交换反应方案。

1.2酯菲普固体催化剂技术

由Axens销售的Esterfip-H过程是由IFP Energies Nouvelles和Axens开发的(Bournay等,2005年)。该技术采用由氧化锌和氧化铝组成的异质催化剂(Stern等,1999年)用于固定床反应器中的挤出物形式。

esterfip-h过程的简化过程流程图在图中呈现2

缩略图 图2

EsterFip-H简化的过程流程图。

传统的均相催化剂酯交换工艺有几个缺点:消耗危险碱和化学品,涉及操作成本和腐蚀问题,生产肥皂或低价值脂肪酸的生物柴油产量低,生产含有高盐和高水的低等级甘油。

使用固体催化剂允许几乎无水过程,避免这些缺点,因此,在经济学(高生物柴油产量,低催化剂成本,高质量甘油)和环境影响方面具有许多优点。

为了在生物柴油中达到甘油酯规格,有必要最大化转化率并使酯交换反应的平衡转化为酯的形成。通过将过量的甲醇一方面,通过将在反应过程中形成的甘油分离,一方面是通过使用过量的甲醇来实现的。为此,该过程由两个串联的反应堆组成。这些反应器含有固定床催化剂,并注入甲醇和油。通过部分蒸发和再循环从第一反应器流出物中除去过量的甲醇,从而改善了从第二反应器中注射的流出物分离的甘油分离。将甘油耗尽的流出物用新的反应器中的新鲜甲醇注入,其中完成甘油酯转化以满足生物柴油规格。将甲醇完全从第二反应器流出物蒸发并再循环到反应器中,搅拌甘油,然后将生物柴油经历最终纯化以满足甘油规格。甲醇蒸发后,甘油产物纯度高于98%,它通常含有少于0.5%的水(相比均匀的过程中的15-30%),也是不含盐的水。

法国的Sète植物是第一个使用酯咖啡的工厂。该装置正在产生200kt / Yr的生物柴油(图。3.)。催化剂(几何形状,化学,稳定性)的设计允许其在高通量下以长的寿命运行,与均相催化剂方法相比降低催化剂成本。催化剂的稍低活性通过操作条件偏移:温度,压力和过量的甲醇。然而,抑制低价值脂肪酸的废物产生导致每吨油的酯的非常高的产率,靠近化学计量值。

缩略图 图3.

Diester Industrie Esterfip-H生物柴油设施在法国Sète。

饲料质量

EsterFip-H单位工艺脱胶,中和和干燥的油。在压碎种子后,物理和溶剂萃取物,它含有大约100ppm的磷,主要是磷脂的形式。然而,生物柴油规范需要小于4ppm的磷含量。在酯交换之前,制备选择以除去这些物种。可溶性磷脂在水中简单地萃取,不可脱脂的磷脂是酸脱辛溶解在水中。然后将油中和以消除通过酸水解形成的一部分甘油三酯的脂肪酸并干燥以除去残留的水痕迹。

甘油市场

如已经提到的,异质催化剂酯咖啡-H处理的一个优点是它产生高纯度甘油,而不适用于大量工业用户(甘油观涂料,多元醇等)。这种甘油可能很好地适应生物衍生的化学中间体的生长市场(环氯醇,乳酸等)。

Esterfip-H技术在2007年获得Kirkpatrick化学工程成就奖。

2素素加氢处理技术

2.1可再生脂质的燃料

尽管酯交换是广泛使用的,但甲酯产物含有氧气及其燃料性能,包括十六烷数,冷流量和氧化稳定性,仍然高度依赖于用于其生产的原料。这些缺点限制了柴油池中的混合速率,甚至禁止他们在寒冷的气候区和航空燃料混合物库存中使用。

为了克服这些限制,同时利用类似于中间馏分馏分的可再生脂肪化学结构,Axens提供素食主义者TM值另一种替代的加氢处理技术,以生产完全脱氧,完全链烷烃,胃酸和煤油,具有受控燃料性能,与化石燃料完全相容(图。4.)。

缩略图 图4.

素食主义者TM值简化块流程图。

2.2水溶性:充分利用脂质

甘油三酯的加氢处理机制是相对复杂的,可以用两个主要反应途径(Huber等,2007年;daudin和chapus,2009年;kubicka.2008年) (图。5.):

  • 氢解(HDO),导致形成与初始脂肪链相同数量的线性链烷烃,以及水和丙烷的形成。

  • 脱羧(DCO),导致碳的线性链烷烃的形成小于伴有形成二氧化碳和丙烷的初始脂肪链。

水煤气变换和甲烷化也发生,产生一氧化碳和甲烷。

这些主要的加氢脱氧反应在下面示意性地表示18.脂肪酸甘油三酯(n是每甘油三酯的双界数):

缩略图 图5.

甘油三酯加氢处理主要反应方案。

表中说明了与此过程相关的挑战1和图6.:有价值的链烷烃产率的潜在变化,其选择性对氢解或脱羧和高度放热反应以及根据原料板岩的重要放热变化。

表格1

加氢处理的理论产量。

缩略图 图6.

甘油三酯加氢处理放热。

这些挑战在素食主义者过程中掌握:

  • 基于促进过渡金属硫化物质催化剂的轴长术语的专用催化剂配方,其确保了最佳活性和选择性。

  • 一种新的反应设计,以便管理最佳温度曲线以控制反应选择性并限制催化剂去激活的热释放。

2.3加氢异构化:生产优质燃料

通过加氢处理可再生脂质产生的正常石蜡或蜡,表现出高十六烷值但冷流动性差(nist数据库;Murphy等人。,2004年;daudin等人。,2012年) (桌子2)。比较,EN590欧洲汽油标准冷过滤器堵塞点根据季节和气候,范围从+ 5°C到-45°C范围。因此,这些石蜡只能以低混合速率在柴油池中(如果靶向低混纺速率,则优选现有的柴油加氢处理单元中的脂质的共处理)。

表2.

熔点和三烷数量的线性链烷烃。

对于具有适当冷流动性能的柴油,这些线性链烷烃必须理想地转化成相同组合物的分子,而是通过异构化反应用支链。十六烷值略有影响,但仍然很高。高异构化率伴随着碳链或加氢裂化破裂的风险。因此,必须优化催化剂的选择和加氢异构化的操作条件,以导致产率和冷流动性能之间的最佳折衷。

当射流燃料靶向时,施加更高的严重程度以产生高度分枝的异烷烃以及加氢裂化以满足沸程和冷冻点规格。

素食加氢异构化技术已经基于Axens的常规固定床加氢裂化和各种炼油厂原料的加氢处理。专用催化剂已经为素食HDT正常石蜡的氢异构化和加氢催化,给予素食技术,以生产定制的柴油混纺和ASTM D7566兼容Hefa Biojet。

结论

Esterfip-H已证明其具有高质量甘油生产生物柴油(FAME)的有效性,提出了常规均匀过程的主要缺点的智能解决方案。当预期可再生脂质的高品质,中源燃料的生物燃料,那么Hefas的生产可以是正确的选择和素食TM值合适的加氢处理技术。这种灵活的两步工艺具有生产可调级柴油以及自由原料质量的可调谐型柴油以及生物环果汁燃料的优点,从而打开了道路和空运(商业或军事)的新视野。它还具有靠近传统加氢处理过程的过程的优点,精炼厂更熟悉,更容易在炼油厂中整合。它的商业部署应在未来十年内推动新的不可食用,可持续和负担得起的脂质原料。

参考

  • Bournay L,Casanave D,Delfort B,Hillion G,Chodorge Ja。2005.新异质过程的双柴油生产。催产。今天106:190。[crossref][谷歌学术]
  • DAUDIN A,Chapus T. 2009.新的洞察脱氧反应选择性在硫化物催化剂中从生物质中生产可再生柴油。Prepr。Pap。-是。化学。Soc。,div。宠物。化学。54:122。[谷歌学术]
  • Daudin A,Maury S,Vallee C. 2012.生产DeBeocarbusersàPartirde la RessourceOléagineuse。ocl.19:29-38。[EDP科学][谷歌学术]
  • Huber G,O'Connor P,Corma A. 2007.在常规炼油厂中的生物量加工。应用催化A:一般329:120。[crossref][谷歌学术]
  • Kubicka d . 2008。未来的精炼催化-生物质原料介绍。搜集。捷克。化学。安排。73:1015-1044。[crossref][谷歌学术]
  • 墨菲MJ,泰勒JD,McCormick RL。2004年。“实验十六烷值数据的汇编”。nrel。[谷歌学术]
  • nist数据库。可用http://webook.nist.gov/chemistry/[谷歌学术]
  • Stern R,Hillion G,Rouxel JJ。1999.生产植物油或动物油醇生产酯的过程。美国专利5:908-946。[谷歌学术]

引用本文:Yves Scharff,Diamantis Asteris,StéphaneFédou。生物燃料生产催化剂技术:可再生脂质转化为生物喷射和生物柴油。OCL 2013,20(5)D502。

所有表格

表格1

加氢处理的理论产量。

表2.

熔点和三烷数量的线性链烷烃。

所有数字

缩略图 图。1

甘油三酯酯交换反应方案。

在文中
缩略图 图2

EsterFip-H简化的过程流程图。

在文中
缩略图 图3.

Diester Industrie Esterfip-H生物柴油设施在法国Sète。

在文中
缩略图 图4.

素食主义者TM值简化块流程图。

在文中
缩略图 图5.

甘油三酯加氢处理主要反应方案。

在文中
缩略图 图6.

甘油三酯加氢处理放热。

在文中

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